Tight-Binding-Modelle und Graphen

Die Molekülorbitale eines Clusters sollen näherungsweise in einer Basis atomarer s-Orbitale entwickelt werden. Aus Forderung minimaler Energie für den Grundzustand folgt eine Eigenwertgleichung für die Entwicklungskoeffizienten :

mit Hamiltonmatrix und Überlappmatrix .
Die Überlappmatrix wird als Identitätsmatrix angenommen oder durch eine Löwdin-Orthogonalisierung dazu gemacht, und an die Hamiltonmatrix stellen wir drei weitere Forderungen:

• Die Diagonalelemente (``on-site-Energien'') haben einen festen Wert E
• Die Matrixelemente zwischen Nachbaratomen (``Hüpfelemente'') haben einen festen Wert h
• Alle übrigen Matrixelemente verschwinden

Durch einfache Umskalierung lassen sich stets die on-site-Energie E=0 und h=1 setzen, und man erhält die Inzidenzmatrix eines Graphen, deren Eigenwerte jetzt betrachtet werden. Die starke Vereinfachung des physikalischen Bildes zahlt sich aus in Form von Theoremen, die ohne Rücksicht auf die chemischen Elemente oder die genauen Bindungsabstände die reine Topologie des Moleküls mit dem Einelektronenspektrum in Verbindung bringen. Die Methode läßt sich auf Matrizen mit unterschiedlichen Arten von Hüpfelementen erweitern. Um allerdings unter Berücksichtigung der jeweiligen chemischen Elemente realistische Spektren oder Energiebeiträge zu berechnen, müßte man p- und d- Zustände mit in die Basis aufnehmen. Danach steht und fällt die Qualität der Ergebnisse im wesentlichen mit einer guten Bestimmung der Matrixelemente.