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Das Hartree-Fock-Verfahren

Eine Möglichkeit, effektive Einteilchengleichungen zu erhalten, ist das Hartree-Fock-Verfahren. Hier betrachtet man nur solche antisymmetrischen Vielteilchenwellenfunktionen, die sich als einzelne Slaterdeterminaten ausdrücken lassen: tex2html_wrap_inline7317. Unter diesen Zuständen sucht man denjenigen mit der geringsten Energie (Erwartungswert des Vielteilchenhamiltonoperators) unter der Nebenbedingung, daß der zugehörige Satz von Einteilchenwellenfunktionen tex2html_wrap_inline7319 orthonormiert sein soll. Diese Variationsrechnung führt auf Gleichungen für die Einteilchenzustände, welche die gesuchte Slaterdeterminante bilden. Diese Hartree-Fock-Gleichungen haben die Form von Einteilchenschrödingergleichungen mit einem modifizierten Potential. Da dieses effektive Potential selbst von der Ladungsdichte bzw. den tex2html_wrap_inline7319 abhängt, müssen Ladungsdichte und Potential selbstkonsistent bestimmt werden. Praktisch löst man das Problem iterativ: Man beginnt beispielsweise mit einer geschätzten Ladungsdichte, bestimmt daraus ein effektives Potential, löst die Hartree-Fock-Gleichungen und berechnet eine neue Ladungsdichte. Mit dieser beginnt man von neuem und wiederholt den ganzen Vorgang so lange, bis alte und neue Ladungsdichte hinreichend gut übereinstimmen.
Es ist klar, daß im Hartree-Fock-Verfahren Information über das System verlorengeht. Angeregte Zustände können beispielsweise nur als Anregung einzelner Teilchen verstanden werden. Die Abweichungen von den Eigenschaften des echten Vielteilchensystems, die pauschal als Korrelationseffekte bezeichnet werden, lassen sich vermindern, indem man im Variationsverfahren Linearkombinationen aus verschiedenen Slaterdeterminanten zuläßt, die mit Hilfe angeregter (``virtueller'') Einteilchenzustände gebildet werden. Allerdings steigt dadurch auch der Rechenaufwand enorm.